提起炭黑,大部分人可能認為它只是一種顏料,其實炭黑是一種很重要的工業(yè)原材料,它普遍應用于人們的日常生活中,那炭黑到底是怎樣和我們的生活息息相關的呢?在工業(yè)當中炭黑又扮演著怎樣的角色?炭黑有什么作用,主要用途是什么?接下來小編將從炭黑是什么、炭黑的歷史發(fā)展、炭黑工業(yè)的興起、炭黑的用途、炭黑的分類、炭黑的結構與功能、炭黑的生產工藝以及炭黑工業(yè)的發(fā)展這八個方面來系統(tǒng)地講一講:你不了解的工業(yè)原材料——炭黑。

一、炭黑是什么?
碳黑(carbon black),又名炭黑,是一種無定形碳,輕、松而極細的黑色粉末,可以形象理解為鍋底灰。它是煤、天然氣、重油、燃料油等含碳物質在空氣不足的條件下經不完全燃燒或受熱分解而得的產物。
炭黑主要成分是碳,是人類最早開發(fā)、應用和目前產量最大的納米材料,其基本粒子尺寸在10--100nm之間,具有優(yōu)良的橡膠補強、著色、導電或抗靜電以及紫外線吸收功能,被國際化學品領域列為二十五種基本化工產品及精細化工產品之一。炭黑工業(yè)對輪胎行業(yè)、染化行業(yè)以及提高民用生活產品質量等方面具有非常重要的意義。

二、炭黑的歷史發(fā)展
在近代石油化工原料中,炭黑是人類最早知道的重要產品之一,炭黑在古時稱為“炱(tái)”、“煙炱”或“松煙”,“炱”這一名稱一直沿用至十九世紀末,自1872年炭黑工業(yè)出現(xiàn)后,才逐漸被“炭黑”這一名詞所代替。
炭黑的歷史非常悠久,據記載,中國是世界上最早生產炭黑的國家之一。在古時候,人們焚燒動植物油、松樹枝,收集火煙凝成的黑灰,用來調制墨和黑色顏料。距今三千年前殷商時期的甲骨文就是利用“煙炱”制墨記載的文字,我國古代的竹簡也是用墨寫成的。

三國時,曹植就有“墨出青松之煙”的記載,及至晉朝,制造松煙炭黑的手工業(yè)生產已經相當普遍,到了南唐,我國已經開始使用桐油及其他動植物油,在空氣不足的情況下點燈,使油不完全燃燒,將炭黑凝聚在陶質的煙碗下收集,以制取優(yōu)質的炭黑。宋朝趙彥衛(wèi)的《云麓漫鈔》中記載的“邇來墨工以水槽盛水,中列盆碗,燃以桐油,上覆以一碗,專人掃媒,和以牛膠,揉成之,其法甚快便,謂之油煙”便是關于燒桐油制墨的過程。由此可見,那時就已有手工作坊專門進行燒煙制墨了,不過由于當時生產力水平較低,墨的生產效率并不高,因此價格也極其昂貴,正如東坡詩中所言“書窗拾輕煤,佛帳掃余馥。辛勤破千夜,收此一寸玉”

三、炭黑工業(yè)的興起
1821 年人們在北美地區(qū)首次用天然氣為原料生產炭黑,從此炭黑便不再是“炱”那么簡單了。1872年,世界上實現(xiàn)了炭黑的工業(yè)規(guī)模生產,同時出現(xiàn)了“炭黑”這一術語,大片油氣田相繼開采,源源不斷的原料供應推動了炭黑生產由手工操作邁入大規(guī)模工業(yè)化時代。
1904年,英國人莫特(Mote)發(fā)現(xiàn)炭黑用作橡膠補強劑,比當時用氧化鋅的效果好得多。
1912年,美國固特異(Goodyear)公司首先把炭黑用作輪胎的補強材料。
二十世紀前十年,當時的輪胎還是白色或紅色的,行駛里程僅3000km;自從使用炭黑之后,行駛里程超過60000 km;炭黑在補強上面的優(yōu)勢大大推動了炭黑的大規(guī)模工業(yè)化生產。

具體歷程可以簡述如下:
1、炭黑工業(yè)初始時期:以天然氣為原料,主要生產方法為槽法。設備體積龐大,且產量較低。
2、20世紀40年代爐法炭黑,包括油爐法、氣爐法。此種生產方法設備體積變小,產量增大,但質量不如槽法炭黑。
3、我國在20世紀50年代首先在撫順、四川開始生產槽法炭黑,60年代開始生產爐法炭黑。80-90年代由天津炭黑廠在1985年引入美國大陸炭黑1.5萬噸硬質線。以后由天津炭黑廠、撫順化工廠、炭黑研究院對引進生產線進行了吸收改造。
四、炭黑的用途
1、在橡膠工業(yè)上的應用

橡膠工業(yè)所用的炭黑約占整個炭黑產量的90%以上。主要用于各種類型的輪胎,如汽車輪胎、拖拉機輪胎、飛機輪胎、力車胎、自行車胎等。每制造一條普通的汽車外胎,就需要10公斤左右的炭黑。在橡膠用炭黑中,約有四分之三以上的炭黑用于輪胎的制造,其余則用于其他橡膠制品,如膠帶、膠管、膠鞋等。在橡膠制品工業(yè)中,炭黑的消耗量約占橡膠消耗量的40~50%。

炭黑在橡膠中的用量之所以這樣多,是由于它具有優(yōu)異的所謂“補強”能力。炭黑的這種“補強”能力早在1914年就首先在天然膠中發(fā)現(xiàn)。現(xiàn)在已經證實,對于合成橡膠,炭黑的補強能力起著更加重要的作用。炭黑補強的最重要的標志是改進輪胎胎面的磨耗性能,配合30%補強炭黑的輪胎可以行駛4.8~6.4萬公里;而填充等量的惰性或非補強性填充劑代替炭黑,其行駛里程僅為4800公里。除此以外,補強的炭黑還能提高橡膠制品的抗張強度和抗撕裂強度等物理機械性能。比如,在天然膠或氯丁膠等結晶性橡膠中加入補強炭黑比未加入炭黑的硫化膠的抗張強度可以提高1~1.7倍左右;在丁苯膠或丁腈膠等非結晶橡膠中則可提高到4~12倍左右。

在橡膠工業(yè)中,要根據制品的用途和使用條件不同,確定炭黑品種及其配合量。例如,對于輪胎胎面,首先要考慮耐磨性,因此需要高補強性炭黑,如超耐磨爐黑、中超耐磨爐黑或高耐磨爐黑等;而胎面和胎體膠料則要求滯后損失最小、生熱低的炭黑。
2、在油墨工業(yè)上的應用
炭黑是黑色印刷油墨的主要原料,近代的油墨多使用優(yōu)質的色素炭黑。使用優(yōu)質炭黑制成的印刷油墨字跡清晰,色澤鮮明,對各種報刊的印刷質量影響很大,直接與人民的文化生活緊密相關?,F(xiàn)代油墨的種類繁多,用途廣泛,其中新聞墨用炭黑占全部油墨用炭黑的70%左右。新聞墨中含有11~13的炭黑。每印刷一頓報紙要消耗約16公斤的新聞墨。

炭黑的基本性質[粒子大小(或比表面積)、結構性和表面性能]對于油墨的加工和使用性能有著很大影響。油墨工業(yè)對炭黑的主要要求是黑度、色相、流動度、粘度、干燥性和觸變性等。各種油墨由于使用目的不同,對炭黑的要求也不盡相同。
3、在涂料工業(yè)上的應用
涂料就是我們通常所說的油漆。炭黑具有對化學性質、光、熱的穩(wěn)定性,這是其他的黑色無機顏料和有機黑色染料不可比擬的。炭黑配合涂料中,具有反應小、黑度高、耐候性好、著色力強等特點。高級的色素炭黑用于合成樹脂漆中可作為轎車的面漆,也可用于自行車、縫紉機及儀表的裝飾漆。具有導電性的炭黑(導電炭黑)可作為水溶性電泳涂漆的底漆。
4 、在塑料工業(yè)上的應用
塑料中使用炭黑主要作著色劑。填充炭黑的塑料,受熱時變性小,制品的尺寸變化小,同時還可以提高其剛性、硬度、導電性、導熱性及耐腐蝕作用等。更為突出的是,它具有防輻射、防紫外線和抗氧化作用。塑料中炭黑的配合量,一般為1~2.75%。
5 、其他應用
除了上述炭黑的主要用途之外,炭黑還用于干電池、電碳制品、電器及電子元件、硬質合金、高純石墨、印染、靜電攝影、感光膠片、火藥、水泥、皮革、潤滑脂、鑄造、農業(yè)等各部門中。在這些部門中,炭黑的用量雖少,往往作用很大。
五、炭黑的分類
1、 按生產
主要分為燈黑、氣黑、爐黑和槽黑。
2、 按用途
炭黑按用途不同,通常分為色素用炭黑、橡膠用炭黑、導電碳黑和專用碳黑。
色素用炭黑—國際上,根據炭黑的著色能力,通常分為三類,即高色素炭黑,中色素炭黑和低色素炭黑。這種分類通常用三個英文字母表示,前兩個字母表示炭黑的著色能力,最后一個字母表示生產方法。
3、 按功能
主要分為補強碳黑、著色碳黑、導電碳黑等。
4、 按型號
主要分為N220、N330、N550、N660、N990、N110、N115、N234、N326、N339、N375、N539、N550、N880等。
國際上對炭黑的命名標準:
橡膠用炭黑—橡膠用炭黑原來是按粒徑大小來分類的,但后來改為按氮表面積分類。此外,命名時把炭黑顏料的硫化速度和結構等因素也考慮進去了,由4個系統(tǒng)構成。第一個英文字母代表膠料的硫化速度,以N代表正常硫化速度,S代表緩慢硫化速度。后面3個為阿拉伯數(shù)字。第一個數(shù)字代表炭黑氮表面積范圍,共列為0~9個等級。第二和第三個數(shù)字則由美國材料試驗協(xié)會負責炭黑和術語的D24.41委員會指定的,反映不同的結構程度,也就是炭黑大概的高低結構確定的,有一定的任意性。相對而言,數(shù)字越大,結構越高。
說明:
炭黑N330屬高耐磨爐黑。N330是應用最為廣泛的高耐磨型爐黑。本品耐磨性比中超耐磨系列炭黑稍差,但優(yōu)于槽法炭黑。本品用于輪胎胎面、簾布膠、胎側及各種橡膠工業(yè)制品。本品是一種補強性能良好的炭黑,能賦予膠料較好的拉伸性能、抗撕裂性能、耐磨性和彈性。使用本品的乘用胎的滾動損失在N300系列中僅大于N351,比其他品種都小,在膠料中分散和壓出性能也好,適用于各種合成橡膠和天然橡膠。
六、炭黑的結構及其功能
炭黑的結構性是以炭黑粒子間聚成鏈狀或葡萄狀的程度來表示的。由凝聚體的尺寸、形態(tài)和每一凝聚體中的粒子數(shù)量構成的凝聚體組成的炭黑稱為高結構炭黑。常用吸油值表示結構性,吸油值越大,炭黑結構性越高,容易形成空間網絡通道,而且不易破壞。
1、 形成
炭黑一般是指碳單質微粒,一般是由于有機物燃燒不充分,其中的氫元素和氧元素轉化為水,而碳元素燃燒不充分,就會脫離分子,形成炭黑。
2、 形態(tài)
炭黑由碳組成,但通常被定為無機顏料類。炭黑是烴類經氣相不完全燃燒或熱裂解而成的黑色粉末狀物質。由于生產工藝的不同,通過不同的工藝條件可得到各種性質不同的產品。
3、 炭黑的微觀構造
炭黑粒子具有微晶結構,在炭黑中,碳原子的排列方式類似于石墨,組成六角形平面,通常3~5個這樣的層面組成一個微晶,由于炭黑微晶的每個石墨層面中,碳原子的排列是有序的,而相鄰層面間碳原子的排列又是無序的,所以又叫準石墨晶體。
4、 炭黑的粒徑
顏料炭黑的粒子細度可低至5nm,一般說來,炭黑粒子不是孤立存在的,而是多個粒子通過碳晶層互相穿插,形成鏈枝狀。不同生產工藝可得到粒徑范圍極廣的炭黑粒子,燈黑生產工藝得到的產品相對粗糙,而氣黑生產工藝可得到精細的產品。
注:用爐黑生產工藝可得到幾乎所有粒徑范圍的炭黑,同一品種的炭黑,其粒子大小并不完全相同,呈現(xiàn)一個粒徑分布范圍。一般來說,粒子較細的品種,粒徑分布較窄。
炭黑的結構與性能之間的關系對比:
七、炭黑的生產工藝
炭黑的生產原理一般是指碳元素顆粒,由于有機物經不充分燃燒,其中氫、氧元素轉化為水,而碳元素燃燒不充分,會與分子分離形成炭黑。炭黑是烴類不完全燃燒或熱裂解形成的黑色粉狀物質。由于生產工藝不同,通過不同的工藝條件可以得到各種性能不同的產品。炭黑生產原料炭黑生產的主要原料有煤焦油、乙烯焦油、蒽油、天然氣、高爐煤氣等。生產原料包括石油產品、瀝青煤焦油、N油、天然氣等含碳量極高的原料。常見的生產工藝有爐法、噴霧法、燈煙法、槽法、輥法、混氣法、熱裂解法、乙炔法、等離子體法,其中爐法、噴霧法、燈煙法、槽法、輥法、混氣法為不完全燃燒法,熱裂解法、乙炔法、等離子體法為熱裂解法。
1、 燈黑生產工藝
歷史上最早的炭黑生產法是燈黑生產工藝,在該工藝過程中,原料在直徑大至1.5m的平坦的燃燒鐵盤上燃燒,含有炭黑的燃燒氣體由內鋪有磚塊的排氣罩收集,然后通過彎管(彎折1/4)和通火管到達沉積的裝置。為了控制所產炭黑的特性,應當保證在燃燒盤和排氣罩之間的間隙附近,原料主要作不完全燃燒。而在稍進管道里面,燃燒在氧氣不足下發(fā)生熱裂解,因而形成較大的炭黑顆粒,由于這些原因,組成較寬范圍的粒徑分布,主要特征為顆粒粗大。由于在燃燒盤和排氣罩間隙間形成的顆粒只有小部分能與空氣中的氧份接觸,因此這些炭黑只有少量的表面氧化物,相應的pH值呈中性,并且揮發(fā)份極少。
2 、氣黑的生產工藝
氣黑此名稱源于其生產過程:原料烴加熱時先氣化,然后由可自燃的氣體(供以能量)作為載體帶到燃燒器內,炭黑在這些蝙蝠形的燃燒器所發(fā)出的大量扇形的火焰中生成。由于每束火焰都較小且在空氣中燃燒,炭黑的形成,與燈黑生產工藝很不同(不完全燃燒)。在此炭黑顆粒很細,根據不同種類,平均粒徑在10~30nm之間,氣黑平均粒徑為13nm。燃燒的火焰上,是一個緩慢旋轉的充水轉鼓,炭黑在轉鼓上沉積,在經刮到把炭黑刮走,當溫度仍高時,新生成炭黑與空氣中的氧接觸,于是發(fā)生部分氧化,形成了大量的酸性基團,相應氣黑pH值介于酸性范圍。并可得到約6%的揮發(fā)份,代表其表面氧化物含量。
3、 槽黑的生產工藝
這種生產工藝以天然氣作原料,槽黑的工藝與氣黑生產工藝的氣體燃燒過程相似,天然氣燃燒,發(fā)出許多扇形火焰,得到的產品與氣黑類似,而不同的是這里采用了平坦的水冷U形槽作為炭黑的沉積槽。由于生態(tài)和經濟原因,許多年前就停止了這種方法的使用。而氣黑的生產不會對生態(tài)環(huán)境造成影響,而此氣法炭黑工藝仍在運用。
4、 爐黑生產工藝
氣黑是在開放大氣中生產的,但爐黑生產工藝則是在缺氧條件下的密閉爐中進行的。使用的不是許多束小火,而是一團大火焰,以油類作原料,并加入可燃氣體使之達到爐內所需溫度。而改變爐黑生產工藝條件,可得到所需要之顏料黑。比如:不同條件下,炭黑可達到廣闊的平均粒徑范圍,從80nm到小至15nm,更直到細小至氣黑那樣小的顆粒。但對于同一粒徑,氣黑和爐黑還是有區(qū)別的,主要是表面化學不同。爐黑產品較為粗糙,平均粒徑為40nm。此外,當采用爐黑生產工藝時,可加入少量的堿性化合物或其它添加劑以改變聚集體的聚集度和類型,由此可得到高結構或低結構的炭黑。
由于爐黑是在幾乎低于大氣壓及空氣不足條件下生產出來的。所以它們大部分缺乏酸性表面氧化物,然而卻發(fā)現(xiàn)了前面所提到的呈堿性反應的吡喃酮結構。關于爐黑的堿性pH值,是因為在終止炭黑生成時噴射淬化冷水中加入堿土,以及為降低結構而添加的堿性鹽。另外,如果此爐黑不再進行氧化后處理,則其揮發(fā)份含量較低。
八、炭黑工業(yè)的發(fā)展
2000年前,具有5萬t年產能力的炭黑企業(yè)只有1家;2001年年底,全國共有炭黑生產企業(yè)發(fā)展到111家,總生產達120萬t。其中,生產能力在5萬t/a以上(包括5萬t/a)的企業(yè)發(fā)展到6家;具有5萬t年產能力的炭黑企業(yè)只有1家。2003年發(fā)展到9家、全國新增炭黑產能約3815萬t,全部來自年產115萬~210萬t濕法造粒炭黑生產線。
2004年,我國炭黑工業(yè)伴隨著橡膠工業(yè)前進步伐而同步發(fā)展。到2004年底,我國炭黑工業(yè)總年產能力已超過160萬噸,全年炭黑總產量達125萬噸,比2003年增長23%;進口約11.37萬噸,出口約7.85萬噸,表觀消費量約128.52萬噸。
2005年橡膠用炭黑需求增長率將達16%,需求炭黑約149萬噸,需要進口炭黑10萬噸。由于國內炭黑企業(yè)都在加大出口量,2005年全國炭黑出口量達10萬噸,增長速度為17%。這樣,進出口將基本持平,國內市場炭黑需求量則應為實際出產量。
炭黑的產業(yè)鏈 :
1 、 炭黑上游產業(yè)
炭黑生產的主要原材料為煤焦油、乙烯焦油等原料油。煤焦油為煉焦生成的副產品;乙烯焦油為石油精煉生成乙烯的副產品。因此,炭黑行業(yè)的上游為煤化工行業(yè)和石油化工行業(yè)。
據統(tǒng)計,我國炭黑原料油主要成分為煤焦油、蒽油和乙烯焦油,分別占總原材料的49.2%、34.2%、16.6%。其中,煤焦油和蒽油占比超80%,是最主要的原料油。因此,國內炭黑行業(yè)受煤化工行業(yè)的影響較大。

上游行業(yè)對炭黑行業(yè)的影響主要表現(xiàn)為原料油的價格。由于蒽油是煤焦油的下游產品,其價格主要取決于煤焦油的價格,因此,煤焦油的價格在很大程度上決定了炭黑的生產成本,對炭黑生產的影響最為明顯。我國煤焦油行業(yè)生產及市場集中度較低,但單一公司的煤焦油加工規(guī)模在不斷擴大。
我國煤焦油加工行業(yè)的傳統(tǒng)主產區(qū)集中在北方,河北省、山西省與山東省三者合計占比達53.4%。此外,河南、新疆、內蒙古等省份區(qū)域產能均在百萬噸以上;值得注意的是,隨著廣西地區(qū)新裝置的陸續(xù)開工建設,未來西南地區(qū)也將成為煤焦油加工行業(yè)的重要產區(qū)。
受原料分布的影響,我國深加工的區(qū)域主要集中華北,華東兩個地區(qū),因此,煤焦油需求也主要集中在在這兩地區(qū),其中華東主要分布在山東地區(qū),占18%,而華北主要集中在山西和河北,分別占24%和16%。
根據市場調研資料:2020年1-5月,國內煤焦油深加工開工產能為1034萬噸,其中華北地區(qū)454萬噸(占比44%),華東地區(qū)226萬噸(占比22%),西北地區(qū)98萬噸(占比9%),華中地區(qū)127萬噸(占比12%),西南地區(qū)62萬噸(占比6%),東北地區(qū)53萬噸(占比5%),華南地區(qū)16萬噸(占比2%)。
炭黑是煤焦油用量最大的下游產品,約占其總消費量的26%左右。

2 、 炭黑下游關聯(lián)行業(yè)
炭黑主要用作橡膠的補強劑和填料,其消耗量約占整個橡膠制品中橡膠消耗量的一半,橡膠用炭黑占炭黑總量的94%,其中約60%用于輪胎制造。
當前,我國輪胎行業(yè)的整體發(fā)展格局為全行業(yè)快速發(fā)展并伴隨著結構調整和產業(yè)升級,子午線輪胎作為輪胎工業(yè)的發(fā)展方向將逐步取代傳統(tǒng)的斜交輪胎。隨著我國輪胎行業(yè)子午化率的不斷提升,需要大量高等級、質量穩(wěn)定的優(yōu)質炭黑,國內具有規(guī)模、技術優(yōu)勢的大型炭黑廠商將在產業(yè)結構調整中受益。
伴隨著我國輪胎產業(yè)的發(fā)展,輪胎企業(yè)規(guī)模集中度也逐漸提高,有利于炭黑企業(yè)發(fā)揮營銷優(yōu)勢。目前國內炭黑消費主要集中在渤海灣和長三角地區(qū)。未來具有規(guī)模、技術優(yōu)勢的炭黑生產企業(yè)將能夠分享輪胎行業(yè)產業(yè)升級的成果。
除橡膠制品外,炭黑也用作油墨、涂料和塑料的著色劑以及塑料制品的紫外光屏蔽劑。在許多其他制品,如電極、干電池、電阻器、炸藥、化妝品及拋光膏中,它也是重要的助劑。
近年炭黑進出口規(guī)模變化 :

3 、如何選擇炭黑
粒選擇炭黑的基本思路 使用者在選擇炭黑前首先要考慮的是:你想用炭黑來達到什么要求?著色、調色、抗紫外線還是起導電作用。最重要的是一定要和炭黑的專業(yè)技術工程師進行溝通,共同對物料體系進行技術評價,選擇比較合適的炭黑品種。通常情況是: 著色用--選擇黑度高、粒徑小的炭黑,但一定要保證炭黑經過合理的、完全的分散,否則反而會背道而馳,達不到原來要求。 配色用--選擇黑度低、粒徑大、易分散的炭黑。 抗紫外線用--主要用在塑料和橡塑里,選擇中等粒徑、結構稍高些的炭黑,它們的抗紫外線性能佳。