王象民 編譯
炭黑細(xì)粉含量屬材料合格證中的原材料質(zhì)量參數(shù)。但炭黑生產(chǎn)廠家只能給出供貨或出廠前的數(shù)值,也就是說(shuō),沒(méi)有也難以考慮車運(yùn)和風(fēng)送因素。所以,炭黑細(xì)粉含量可能隨車運(yùn)和風(fēng)送過(guò)程的不同而產(chǎn)生明顯變化,以前的研究已表明了這一點(diǎn)。同時(shí)該研究也表明炭黑顆粒的破壞取決于炭黑結(jié)構(gòu)。
炭黑細(xì)粉含量對(duì)混煉工藝和膠料性能影響的早期研究是在以EPDM和炭黑N650為基的兩種專用橡膠產(chǎn)品配方上進(jìn)行的。另一個(gè)也同時(shí)發(fā)生變化的原材料參數(shù)是所用聚合物長(zhǎng)鏈的支化程度。本文研究了高活性炭黑N234。此外,在風(fēng)送系統(tǒng)中會(huì)產(chǎn)生不同的細(xì)粉含量。以此炭黑混入標(biāo)準(zhǔn)的輪胎胎面膠料。假定混煉過(guò)程中活性炭黑的行為與半活性及非活性炭黑不同。另外,配方必須具有顯著的市場(chǎng)適用性。
1 實(shí)驗(yàn)
1·1 配合劑
如前兩次研究工作所描述,用同樣方法制備了不同細(xì)粉含量的炭黑。本研究采用DegussaN234炭黑,所獲得的炭黑細(xì)粉含量分別為18%,38%和49%。也研究了細(xì)粉含量為2%的未輸送炭黑。表1為所研究配方。
1·2 試驗(yàn)設(shè)備
用法雷爾Bridge F70,采取兩段法進(jìn)行混煉實(shí)驗(yàn)。該密煉機(jī)具有雙刀型的切向轉(zhuǎn)子,混煉腔70L。膠料在開煉機(jī)上用8mm輥距盡快出片以免過(guò)煉。該胎面膠通過(guò)熱喂擠出機(jī)擠出,按生產(chǎn)工藝,在擠出前還進(jìn)行了一次混煉。用所研究膠料作為胎面膠料制備具有Vredestein Protrac 2si胎面花紋的195/65RI5H輪胎,先在全自動(dòng)輪胎成型機(jī)上成型,然后硫化。
膠料混煉后,再?zèng)]有其他工藝參數(shù)變化。用該膠料制成的輪胎進(jìn)行試驗(yàn)。對(duì)于此類原材料變化來(lái)說(shuō),輪胎的滾動(dòng)阻力和磨耗花紋是很重要的。按照Grosch試驗(yàn)方法對(duì)后者進(jìn)行試驗(yàn),此實(shí)驗(yàn)方法模擬實(shí)際道路情況好;另外還通過(guò)實(shí)際道路磨耗進(jìn)行了評(píng)價(jià)。按照ECER30方法進(jìn)行高速行駛試驗(yàn),這對(duì)于批準(zhǔn)輪胎工藝是非常重要的。
1·3 混煉過(guò)程
如有時(shí)輪胎工業(yè)中所采用的一樣,膠料采用兩段混煉法生產(chǎn)。但如果是白炭黑膠料時(shí)則為3段或更多。預(yù)試驗(yàn)過(guò)程中,通過(guò)觀察上頂栓運(yùn)動(dòng),可以找到最佳填充因子,但不幸的是,所選擇的混煉設(shè)備不能監(jiān)控上頂栓位置。因此,先將聚合物(在母料段)捏煉或共混60s,然后加入炭黑、硬脂酸、氧化鋅和操作油,在220s后風(fēng)送清掃,并在進(jìn)一步返煉后于130℃下料。注意到第2個(gè)最大動(dòng)力消耗峰在風(fēng)送段后達(dá)到,意即將炭黑完全混入膠料中,但是該過(guò)程受溫度的影響。在終煉階段,將冷卻的膠料塑化45s后加入硫化劑,再混煉125s,然后在73℃下料?；鞜捲囼?yàn)的目的是運(yùn)用現(xiàn)有混煉技術(shù)在盡可能短的時(shí)間里顯映出質(zhì)量參數(shù)炭黑細(xì)粉含量最大程度的影響。隨后,將膠料在開煉機(jī)上以8mm輥距,用最短的時(shí)間出片,并盡可能少的將能量輸入膠料。
2 結(jié)果與討論
圖1示出了母煉膠混煉段及終煉膠混煉段動(dòng)力消耗與混煉時(shí)間和細(xì)粉含量的關(guān)系。如圖所示,此類膠料中細(xì)粉含量的影響并不明顯。
聚合物塑煉后,含有未破裂炭黑的膠料僅可看出稍高的最大動(dòng)力消耗,在隨后的打滑階段,只能觀察到因?yàn)楦呒?xì)粉含量引起更強(qiáng)的壁面打滑階段的略明顯的最小動(dòng)力消耗值。在上頂栓清掃后的混煉段,如同前面觀察到的趨勢(shì)一樣,動(dòng)力消耗達(dá)到第2個(gè)最高峰,在這以前的研究中也發(fā)現(xiàn)過(guò)。盡管混煉工藝受溫度影響,但是由于過(guò)程中細(xì)粉含量的影響輕微,膠料溫度沒(méi)什么變化,所以所有膠料差不多在同樣時(shí)間排料。但是必須考慮到這里用的是雙刀型轉(zhuǎn)子,在用更強(qiáng)勁轉(zhuǎn)子甚至互嚙合轉(zhuǎn)子時(shí),細(xì)粉對(duì)工藝的影響就可能更大一些。通常,由于炭黑細(xì)粉含量不同導(dǎo)致炭黑混入時(shí)發(fā)生明顯變化在輪胎工業(yè)中是人所共知的。在隨后的終煉膠段,因母煉膠的吸收行為導(dǎo)致開始時(shí)動(dòng)力消耗波動(dòng)很大。但在加入硫化劑后,再看不到不同膠料間的明顯變化,這可歸因于質(zhì)量參數(shù)即細(xì)粉含量的變化。另一方面,在混煉過(guò)程中,高細(xì)粉含量的膠料粘性較差,意即不同的膠料質(zhì)量,但是此影響僅僅在開煉機(jī)初始運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)才觀察得到。
因此,有待確定,是否在細(xì)粉含量變化最大的母膠混煉過(guò)程中,趨勢(shì)與以前的試驗(yàn)相同。但也不清楚是否本試驗(yàn)的分布情況與前面提到的早期研究例子相同。然而必須再次指出,炭黑細(xì)粉含量導(dǎo)致混煉過(guò)程的不同與所用轉(zhuǎn)子幾何形狀有關(guān)。對(duì)于母膠混煉,本試驗(yàn)所用的雙刀型轉(zhuǎn)子,實(shí)際中不常用。
混煉結(jié)果可以解釋為:所用丁苯橡膠(E-SBR1712,50MU)為冷聚充油型,其特點(diǎn)是苯乙烯單元分布穩(wěn)定和較寬的分子質(zhì)量分布[Sch1991]。天然橡膠(NR SIR 20,85MU)性能特征也是很寬的分子質(zhì)量分布,從而工藝性能極好,只有一些長(zhǎng)鏈分支能通過(guò)凝膠滲透色譜證實(shí)。另一方面,聚丁二烯橡膠(BR,42MU)具有嚴(yán)格的線性鏈結(jié)構(gòu)?？梢约俣?E-SBR和NR的長(zhǎng)鏈支化程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于早期研究的高支化的EPDM橡膠。另外,這里的捏煉使鏈長(zhǎng)縮短而不碎化。這意味著與EPDM膠料相比,在捏煉機(jī)中會(huì)較快地形成均勻且密實(shí)的膠料,會(huì)消耗更多的動(dòng)力(見(jiàn)圖1)。由于該類填料如炭黑能更好的混入橡膠,尤其是更快,因而細(xì)粉的影響相對(duì)來(lái)說(shuō)是顯著的。這樣可以推論,細(xì)粉含量對(duì)混煉工藝的影響很大程度上也取決于各聚合物的混入性能。但本研究不去證明這一點(diǎn)。
輪胎最重要的性能是所謂的“魔術(shù)三角”,即磨耗、滾動(dòng)阻力和制動(dòng)性能。當(dāng)磨耗程度低時(shí),輪胎的使用壽命就長(zhǎng)。滾動(dòng)阻力越小能耗越小?；诎踩脑?制動(dòng)性能是非常重要的,尤其是在雨雪天氣時(shí),這些性能互相依賴似乎也是合乎邏輯的,比如非常高的滾動(dòng)阻力會(huì)改善剎車反應(yīng)能力,此時(shí)傳輸力較大,反之亦然,但是傳輸力增大會(huì)加大油耗和磨耗。輪胎的另一重要性能是其速度級(jí)別。本研究所用的輪胎結(jié)構(gòu)速度可達(dá)210km/h。所用膠料配方用于胎面。因?yàn)樯胁恢亢诩?xì)粉含量如何影響這些輪胎的安全性,因而進(jìn)行了高速試驗(yàn)。
滾動(dòng)阻力反映了單位距離的能耗,等于實(shí)驗(yàn)表面的接觸力正切標(biāo)量總和。圖2示出了與細(xì)粉含量和速度相關(guān)的滾動(dòng)阻力系數(shù),這是由滾動(dòng)阻力和車輪壓力計(jì)算出來(lái)的。如圖2所示,細(xì)粉含量變化時(shí),滾動(dòng)阻力系數(shù)沒(méi)什么變化。
輪胎磨耗受接觸面行駛速度和耗散能的影響。通過(guò)這些變量可以建立所用膠料和磨損表面的結(jié)構(gòu)性能之間的關(guān)系。為得到實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果,必須在可重現(xiàn)路面進(jìn)行試驗(yàn),這就會(huì)有昂貴的耗費(fèi),要么就必須在實(shí)驗(yàn)室建立行駛速度和表面結(jié)構(gòu)與道路的類似能量關(guān)系。本研究用來(lái)測(cè)定磨耗的實(shí)驗(yàn)室磨耗試驗(yàn)儀100(LAT 100)可以滿足此類和更多的要求。圖3示出用LAT 100測(cè)定的磨耗與速度、耗散能以及細(xì)粉含量的關(guān)系,此時(shí)是針對(duì)未破壞炭黑與38%細(xì)粉含量和未破壞炭黑與49%細(xì)粉含量的兩種情況而言,未破壞炭黑作為參照。比如在早期文獻(xiàn)中報(bào)道的理論關(guān)系及其研究,它給出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際道路狀況的關(guān)聯(lián)。
如圖3中可以看到的,按分級(jí)值來(lái)看,當(dāng)細(xì)粉含量由2%(未破壞)增至38%時(shí),耐磨耗性僅有很小的變化,處于該方法的分辨率之內(nèi)。
高細(xì)粉含量時(shí)得到的不同的結(jié)果清楚地示于圖4。圖4表明,從輪胎速率和耗散能來(lái)說(shuō),高細(xì)粉含量具有磨耗性能方面的優(yōu)點(diǎn)。如上述混煉工藝分析中所討論和早期研究的,炭黑細(xì)粉含量對(duì)混煉工藝的影響取決于聚合物的混入性能或所并用聚合物的混入性能。但是,聚合物粘度和聚合物支化程度已被公認(rèn)為混入性能的影響變量。當(dāng)聚合物粘度和支化程度降低時(shí),炭黑細(xì)粉含量的影響也相應(yīng)減小。如已測(cè)定的那樣,該并用聚合物顯示出良好的混入性能。
因此,可以假定,炭黑聚集體或小球粒碎片混入聚合物基體快。因此,兩種作用有利于分散:首先,炭黑被破壞,其次,幾乎是立刻混入。這樣,就有相對(duì)更多的時(shí)間用于較小的和部分破壞的炭黑聚集體的分散,這對(duì)所要求的分散度有正面的影響。還可以假定,兩段工藝會(huì)增大該影響,因?yàn)樵诮K煉膠混煉階段初始,會(huì)再次對(duì)膠料施加很高的剪切力。這在胎面膠進(jìn)一步擠出前的膠料返煉中也存在這種情況。
如早期研究發(fā)現(xiàn)和一般所預(yù)計(jì)的,炭黑混入過(guò)程中所發(fā)生的變化隨著炭黑分散的變化而終止。盡管由于用老式切向轉(zhuǎn)子觀察不到大的工藝變化,母煉膠仍然隨細(xì)粉含量的變化在開煉機(jī)上表現(xiàn)出不同。分散測(cè)量是用所謂的RELMA裝置在本研究設(shè)計(jì)方案中進(jìn)行的,結(jié)果如圖5所示。
強(qiáng)度比的平均值反映了膠料基體中所分析元素的相對(duì)量值,變化系數(shù)給出了各自分散的信息。由于元素含量影響變化系數(shù),所以,首先去了解每批膠中是否各元素的量相同是很重要的。分析了終煉膠的硫黃和鋅?？梢钥吹?兩化學(xué)元素的重量值非常精確,鋅的分散非常精確(變化系數(shù)低表明分散值好)。另一方面,硫黃的分散似乎與細(xì)粉含量相關(guān),在早期的研究中也得到相似的結(jié)果,雖然這些情況下硫黃是與炭黑一起加入的。這里,硫黃是單獨(dú)在第2混煉段加入的。結(jié)果再次表明,炭黑細(xì)粉含量不同,獲得的母煉膠質(zhì)量的確不同,這證實(shí)了混煉行為觀察的結(jié)果。
高速實(shí)驗(yàn)也獲得了通過(guò),這意味著實(shí)際上在各質(zhì)量參數(shù)上沒(méi)有造成什么差別。在該實(shí)驗(yàn)中,輪胎加速到最大速度并保持到破壞,如胎面自己從輪胎上分離出來(lái)。這些輪胎的最低要求是210km/h下行駛75min。如表2所示,無(wú)論細(xì)粉含量大小,輪胎只在大約100min后破壞,破壞圖象也是相似的。
為驗(yàn)證Grosh實(shí)驗(yàn)結(jié)果,又進(jìn)行了道路磨耗實(shí)驗(yàn),并且用兩組輪胎實(shí)驗(yàn),一組含2%細(xì)粉含量的未破壞炭黑,另一組為含49%細(xì)粉含量的炭黑。都在幾乎恒定的條件下(除了氣候變化)用Mercedes奔馳C220 CDI行駛。由于成本的原因,沒(méi)有雇用特別的駕駛員,但有一著名車手隨時(shí)準(zhǔn)備駕駛驅(qū)動(dòng)輪胎并完成磨耗實(shí)驗(yàn)。主要的行駛道路為高速公路,每組輪胎行駛30000km,每10000km測(cè)量一次。由于該輪胎胎面配方與通常的略有不同,結(jié)合考慮該車型,特殊駕駛許可證由德國(guó)在Flensburg的“Kraftfahrt Bundesamt”簽發(fā)。許可證是按有限時(shí)間的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)(尤其是高速實(shí)驗(yàn))。磨耗百分?jǐn)?shù)是按每組4個(gè)輪胎不同的測(cè)量點(diǎn)(每胎寬向的4個(gè)固定點(diǎn))計(jì)算的,并算取平均值。進(jìn)一步假定,輪胎胎面花紋厚度最少必須保持2mm,這樣就估算了壽命百分?jǐn)?shù),由此而計(jì)算的磨耗百分?jǐn)?shù)示于圖6。
如圖6所表明的,的確用49%細(xì)粉含量破壞炭黑制成的輪胎似乎有耐磨優(yōu)勢(shì)。含未破壞炭黑的輪胎明顯磨損較快,Grosch實(shí)驗(yàn)也指出了這一點(diǎn)。分析30000km的行駛距離,含破壞炭黑輪胎的磨耗不到10%?？墒菃?wèn)題是,是否磨耗隨行程線性增加(這是預(yù)期的)?是否如圖6所示的低于線性增加?如為線性關(guān)系時(shí),則含49%細(xì)粉含量炭黑的輪胎理論上會(huì)有為1.4倍的較長(zhǎng)壽命。可以假定,本研究獲得的觀察結(jié)果源于炭黑細(xì)粉含量的變化。如早期所研究的,似乎細(xì)粉含量增加肯定有利于聚合物的快速混合,但與混入聚合物基體的完整炭黑球粒相比,破壞的炭黑分散程度差一些。
如果觀察到完全不同的情況,事實(shí)上差別相當(dāng)大,則就必須考慮上面指出的那樣,輪胎不是在絕對(duì)相同狀況下行駛的。兩組輪胎都是在2003年進(jìn)行行駛實(shí)驗(yàn),但第1組含破壞炭黑的輪胎是在夏天進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的,第2組是在8月中旬開始直到11月結(jié)束。2003年夏季溫度高少雨,而自8月開始下雨氣溫下降。如果在輪胎行業(yè)做此實(shí)驗(yàn),就會(huì)每天互換輪胎以盡可能避免條件差別。而且,焦點(diǎn)會(huì)放在兩組輪胎實(shí)驗(yàn)的精確循環(huán)平衡上,但在這里是不現(xiàn)實(shí)的。
3 結(jié)論
本研究采用含高活性炭黑N234的輪胎胎面配方,研究了炭黑質(zhì)量參數(shù)細(xì)粉含量對(duì)于混煉及某些膠料性能的影響。
研究表明,炭黑細(xì)粉含量對(duì)混煉工藝沒(méi)有明顯影響,但是可以觀察到在混入炭黑段壁面打滑略微增多以及不同的混煉行為。假定由于其線性分子鏈結(jié)構(gòu),所用并用聚合物具有如固體的快速混入性能,因此推導(dǎo)出炭黑聚集體小則分散差,這在混煉時(shí)間相同時(shí)是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。RELMN測(cè)試結(jié)果證明了母煉膠的質(zhì)量不同。
觀察各自膠料的最終產(chǎn)品性能,可以說(shuō),滾動(dòng)阻力和高速實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有顯示出與炭黑細(xì)粉含量任何關(guān)系,但是,Grosch實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室磨耗條件下給出在最高炭黑細(xì)粉含量時(shí)變化明顯,與輪胎行駛速度和耗散能有關(guān)。在道路實(shí)際磨耗中在行駛30000km時(shí)觀察到同樣的結(jié)果。含最高炭黑細(xì)粉含量的輪胎比含最低細(xì)粉含量2%輪胎的磨耗小。
這樣可以得出結(jié)論,炭黑細(xì)粉含量對(duì)最終產(chǎn)品性能有影響———這里是正面的影響。在早期的研究中,炭黑細(xì)粉甚至影響混煉工藝。但是,不能推論出提高炭黑細(xì)粉含量就能提高最終產(chǎn)品性能。這種情況下將產(chǎn)生以前文獻(xiàn)指出的關(guān)于風(fēng)送系統(tǒng)的工藝大難題,此外通常預(yù)計(jì)會(huì)產(chǎn)生大的工藝問(wèn)題。但這里目的是證明原材料質(zhì)量參數(shù)會(huì)影響工藝性能以及膠料和最終產(chǎn)品性能?；仡櫵嘘P(guān)于炭黑細(xì)粉或其他原材料質(zhì)量參數(shù)方面的研究,完全可以推論,保持該質(zhì)量參數(shù)恒定不變以保證穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝并獲得高質(zhì)量橡膠產(chǎn)品是非常重要的。因此,強(qiáng)烈建議購(gòu)買高質(zhì)量原材料以及加工設(shè)備以克服此類問(wèn)題。
參考文獻(xiàn):
1 H.Keuter等,《K.G.K》Vol.58,No.11(2005),581~585
