王象民 編譯
聚合物的化學改性研究主要基于兩個方面,最常見的是,通過主鏈的改性或引入特殊側(cè)基來改變聚合物的性質(zhì)。改性的的程度可以從輕微到定量。改性明顯時可以完全改變聚合物的性質(zhì)。典型的改性例子是在聚二烯類聚合物主鏈上導入極性集團,來改善其耐油性、耐溶劑性,降低氣透性,提高與陶瓷、金屬及紡織物的粘和性。改性輕微時,聚二烯類和聚烯烴類與其他聚合物或納米級填料的內(nèi)部相互作用會發(fā)生顯著變化,而且,小程度改性還可以改善與極性聚合物的相容性,或者由于聚合物-填料的強相互作用,而提高動態(tài)機械性能,這可以改善牽引性和濕路面耐滑性。聚合物類的改性不同于平常的是在主鏈上引入有用的化學側(cè)基,從而獲得化學鍵合的防老劑、軟化劑、交聯(lián)體系以及橡膠-填料偶聯(lián)劑。
聚烯烴類的化學改性主要是利用雙鍵的活性,所以最常見的反應為環(huán)氧化、氯化、馬來化、羧化及磺化等。聚二烯類的環(huán)氧化,過酸起了很重要的作用?？梢灾苯邮褂眠^酸,也可以通過相應的有機酸與過氧化氫反應原位產(chǎn)生,原位產(chǎn)生過甲酸似乎是進行環(huán)氧化最簡便的方法。
納米級填料補強彈性體通常需要聚合物鏈段與填料表面之間強的相互物理作用,某些情況下,比如通過偶聯(lián)劑使聚合物鍵合到填料表面,以保證補強。該相互作用會影響最重要的物理性能,尤其是動態(tài)機械性能。在增大應變振幅時,未填充膠料的模量沒有變化,但填充膠料的卻明顯降低。在周期性形變中如果應變連續(xù)增大,則G′的非線形應變振幅依賴性(Payne效應)可用填料網(wǎng)絡的破壞來解釋。
通過改善填料-聚合物的相互作用,則填料的分散狀態(tài)、應變振幅依賴性就變得很不明顯。本文的目的是探討聚二烯類環(huán)氧化對其與沉淀法白炭黑相互作用的影響,主要研究在玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)的動態(tài)機械性能以及常溫下的應變振幅依賴性。
1 試驗
1·1 材料
所有研究用膠料均通過陰離子聚合而得,樣品性能如表1所示。
1·2 環(huán)氧化
環(huán)氧化是用高錳酸鉀滴定濃度為30%的過氧化氫(Merck,30%)。其他試劑如甲酸(98%Fluka)、甲苯(Fluka)無須進一步提純。環(huán)氧化反應如下:先將橡膠溶于甲苯中(1g聚合物/15ml溶劑)。過氧化氫用量要高于聚合物雙鍵含量(H2O2/C=C 1·5/1),按反應摩爾比(H2O2/HCOOH 2/1)加入甲酸,原位產(chǎn)生過甲酸。反應溫度從50℃逐步降至5℃。反應在一裝有自動攪拌器、滴定漏斗和溫度計的雙口圓底燒瓶中進行,用熱浴加熱。反應末用Na2CO3溶液(5%w/v)中和反應混合物。除去水相后,有機相用蒸餾水洗滌,然后在乙醇中凝聚,并在真空下干燥至恒重。如表1所示,環(huán)氧化樣品的環(huán)氧化度為7~75mol%。
本文中環(huán)氧化的試樣名稱用橡膠名后接環(huán)氧化程度(括弧內(nèi))簡略表示,比如SBR-2(ep7)為7mol%雙鍵環(huán)氧化的SBR-2的簡稱。
1·3 試樣制備
在混煉腔為50mL的密煉機中混煉SBR-2(ep7)和白炭黑。硅烷化反應以TESPT(Si69)為偶聯(lián)劑,反應分3個混合步驟進行。
1·4 性能表征
在DRX 500 MHz(Bruker)中用1H-NMR光譜儀改性橡膠的環(huán)氧化程度。在D2O毛細管中將SBR膠樣溶于CCl4中,濃度為7~20mg聚合物/ml溶劑。
傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)分析是用三氯甲烷溶液在KBr片上的澆膜后在FT-IR NicoletNexus上進行。
用DSC記錄玻璃化溫度,升溫速率10℃/min。
試樣用硫黃硫化體系(S/CBS-1·6∶2·5份),在160℃下按流變儀測定的最佳硫化時間硫化。
硫化膠的動態(tài)機械性能用條狀試樣測試,抗扭模量用動態(tài)機械分析儀在頻率為1Hz、變形為1%下,以1℃/min的加熱速率從-100℃到+100℃進行掃描分析。
儲能模量及損耗模量的振幅依賴性用雙夾層剪切試樣,在彈性體實驗機(831·5 MTS Systems公司)上進行,溫度為常溫,力值從2N到5kN。
2 結果與討論
2·1 膠料特征
2·1·1 光譜
除了反應中所有不同程度的環(huán)氧化外,主要考慮丁二烯微觀結構單元的選擇反應性。此二者分別用FT-IR和1H-NMR光譜來分析環(huán)氧化膠樣,用苯環(huán)上氫原子在699cm-1的平面振動譜帶的位移作參考,分析丁二烯單元特征振動譜的變化及環(huán)氧環(huán)(環(huán)氧基)新譜帶的特征形態(tài)(圖1)
在760cm-1、911cm-1和960cm-1處,1,4-順丁二烯、乙烯基和1,4-反式丁二烯單元的特征拉伸振動峰分別明顯顯現(xiàn)于譜圖中。由于環(huán)氧化反應,在SBR-2(ep30)譜圖中出現(xiàn)新的峰,740cm-1是1, 4-順式環(huán)氧基的拉伸振動峰,另一在890cm-1的峰是環(huán)氧環(huán)上氫原子平緩振動峰的位移。1,4-反式環(huán)氧基的特征拉伸振動峰位于760cm-1,與1,4-順式環(huán)氧基的拉伸振動峰相重疊,比較SBR-2與環(huán)氧化產(chǎn)品SBR-2(ep30),可以看到1,4-反式丁二烯單元在960cm-1的振動峰實際上在圖譜中消失了,這明顯表明了1,4-反式丁二烯單元幾乎定量式的環(huán)氧化和高反應性。與此相反,乙烯基911cm-1的特征拉伸振動峰幾乎沒有變化,考慮到該方法的靈敏性,表明這些單元的環(huán)氧化反應實際不足30%。這確證了先前對SBR及BR環(huán)氧化的研究結果。
另外,通過1H-NMR光譜,還可以從峰面積的變化推導出有關補充信息(圖2)。SBR的1H-NMR光譜在7·0處顯示出一寬信號,這是苯環(huán)上的5個氫原子。1,4-順式及反式丁二烯單元上氫原子的特征信號出現(xiàn)于5·4處。另外,可以看到在1·0~2·2處CH和CH2單元端基的信號重疊。
與參照譜圖比較, SBR-2 (ep18)和SBR-2(ep34)在2·45和2·7給出兩個新信號,這分別為順式與反式環(huán)氧基。隨著環(huán)氧化程度提高,兩個環(huán)氧基信號增強,同時1,4-順式及反式丁二烯單元信號減弱。但是,實際上乙烯基信號的面積保持不變,這再一次證實了早先在BR環(huán)氧化中觀察到的1,2位的雙健反應性降低。
2·1·2 熱分析
關于熱性能,主要研究環(huán)氧化程度的降低對玻璃化溫度的影響,結果總結于圖3。未改性橡膠的Tg值提高,主要源于橡膠中苯乙烯含量尤其是乙烯基含量的增加。由于這些側(cè)基的緣故,平均的鏈截面增大,而同時鏈移動性降低。
由于1,4-順式及反式丁二烯單元反應性強,環(huán)化反應主要是主鏈的改性,而側(cè)基乙烯基沒有反應。對環(huán)氧基的統(tǒng)計分布結果最終是,隨著環(huán)氧化程度的增加,Tg呈線形增大。此結果表明了改性單元直移及旋轉(zhuǎn)移動自由度的降低,這是由環(huán)氧基分子內(nèi)、外相互作用的增加引起的。對于所選用的BR及SBR(SBR-3除外),環(huán)氧化使玻璃化溫度增加的幅度相同,為0·75℃/mol%環(huán)氧基。熱行為的相似性表明,按統(tǒng)計是環(huán)氧基對雙鍵的替換而非形成嵌段環(huán)氧鏈段。因而所有橡膠中特征鏈的松弛時間產(chǎn)生相似的增加。
2·2 動態(tài)機械性能
2·2·1 G′的應變振幅依賴性
SBR主鏈環(huán)氧化對橡膠-填充劑相互作用的影響由填充膠料的非線形粘彈性能得到了很好的表達。這通常反映為填料網(wǎng)絡狀態(tài)及其在動態(tài)機械實驗中由于應變振幅增加而破壞。
主要含未處理的SBR-2和沉淀法白炭黑參考膠料的硫化膠,在低應變振幅時,其儲能量G0′為實驗膠料SBR-2(ep7)/白炭黑的4倍。G0′的降低證明了填料網(wǎng)絡的減弱,這是由于SBR上的環(huán)氧基與白炭黑表面上的硅烷基更有效的相互作用而致,這恰恰使得填料分散更有效,Payne效應明顯減弱。
通過原位硅烷化改性白炭黑表面活性已用于降低白炭黑表面極性。正如所料,G0′及Payne整體效應的降低來自于沉淀法白炭黑的原位硅烷化。分析SBR-2/硅烷化白炭黑膠料的應變振幅依賴性,可以看到,與參考膠料相比,硅烷化使得G0′降低60%,但是值得提及的是:1)該Payne效應的降低明顯比由SBR-2(ep7)及非硅烷化白炭黑所得到小;2)由SBR-2(ep7)及硅烷化白炭黑所得到的G0′與SBR-2/白炭黑/硅烷相類似。對于SBR-2(ep7)的硫化膠,沉淀法白炭黑的原位硅烷化使G0′略微增大,這表明由于白炭黑表面活性的改性,減弱了填料-聚合物之間的相互作用。
由于原位硅烷化而使得白炭黑表面有部分憎水性,因而極性環(huán)氧基團就難以起到像非硅烷化白炭黑那樣廣泛的相互作用,因此,填料-填料之間的相互作用變得更加強烈,G0′因而增大。這表明G0′對填料-聚合物相互作用的程度非常敏感,這是由聚合物中功能團或填料表面活性的改性二者引起的。如果將原SBR與環(huán)氧SBR并用,則其動態(tài)機械性能可以“定制”(圖5a)。有意義的是,可以看到,隨著并用膠中SBR-2(ep7)含量增加,G0′大幅度降低。僅僅30份SBR-2(ep7)就相當于并用膠中2mol%環(huán)氧基含量,而導致G0′值降低40%。在大形變區(qū)域,隨著膠料中環(huán)氧化含量的增大,G0′有略微增大的趨勢?？梢钥吹疆擲BR-2(ep7)含量增高時,損耗模理G0″比最大值降低了約35%,這再一次表明了填料-橡膠更有效的相互作用(圖5b)。
環(huán)氧化SBR與沉淀法白炭黑之間相對較強的填料-橡膠相互作用,可以歸因于氫鍵的形成,或在質(zhì)子催化下打開環(huán)氧乙烷環(huán)形成共價鍵,假設反應圖如圖6所示。
2·2·2 橡膠-填料的相互作用(玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)域)下面討論由恒定形變振幅和頻率下進行溫度掃描而得的沉淀法白炭黑對未改性的SBR及SBR-2(ep7)動態(tài)機械復模量(儲能模量G′與損耗模量G″)的影響。如同早期發(fā)表的文獻所討論的,有關橡膠-填料相互作用的有用數(shù)據(jù)可以由填充膠料在玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)域損耗模量的溫度依賴性推導出來。最大減振面積給出了每單位體積試樣從剛性玻璃態(tài)到彈性橡膠態(tài)轉(zhuǎn)化過程中能量的耗散。如果體系發(fā)生填料-橡膠的相互作用,則填料基體界面的聚合物鏈段部分被固定。所以,由于相連的聚合物鏈的作用,玻璃轉(zhuǎn)化過程中能量耗散的增加高于未填充試樣。該增加緣于兩方面:被固定的聚合物層的體積分數(shù)及填料-基體相互作用的強度。因而,通過監(jiān)測玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)域最大減振幅度(或面積)的增加,最少可以推導出與填料-基體相互作用相等量的數(shù)據(jù)資料
與未填充膠料的硫化膠相比較,填充60份白炭黑的SBR及SBR-2(ep7)的減振性能的變化都變得很明顯(圖7)。對于未填充膠料,可以看到,即使聚合物鏈中有7mol%的環(huán)氧基,都會明顯提高玻璃化溫度和G″最大值。該結果證實了鏈動態(tài)性能熱分析數(shù)據(jù)的變化(圖3)。
兩種聚合物中混入沉淀法白炭黑后,玻璃化溫度變化輕微,但卻引起G″最大值的顯著變化。如果以未填充膠料為參考,則更定量化的數(shù)據(jù)評價顯示出SBR-2(ep7)/白炭黑的G″最大值的增比SBR/白炭黑更明顯(圖8)。由于流體補強效應在這兩種體系中作用相同,所以SBR-2(ep7)/白炭黑較高的G″最大值可以歸因于特殊的填料-橡膠相互作用。
比較前面討論的分別混入硅烷化白炭黑與純粹白炭黑所引起的動態(tài)機械效應,可以得出進一步的結論(圖9)。
填料量相同時,含硅烷化白炭黑膠料的G″最大值(約70MPa)比含純粹沉淀法白炭黑膠料的低。對此結果,如果設想由于硅烷化反應而導致填料表面反應性降低就很容易理解。由于硅烷化,低極性填料表面與環(huán)氧化SBR的物理相互作用或用來化學鍵和的橫截面減小了。這兩種作用機理導致填料表面上極其固定的體積分數(shù)降低。所以,含原位硅烷化白炭黑體系在玻璃化過程中耗用的機械能小。
3 結論
SBR及BR的Tg隨環(huán)氧化程度增加而增加。聚合物鏈環(huán)氧化時,鏈間強的相互作用導致鏈移動性降低。
環(huán)氧化橡膠的高極性,使得純白炭黑與環(huán)氧化橡膠間產(chǎn)生了強相互作用。還給出,使用僅7mol%環(huán)氧基的環(huán)氧化SBR就足以使G′降低75%,說明了橡膠基體與填料之間良好的相互作用。
